ГОСТ 23862.35-79

1pinna B59

                         М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й                                            С Т А Н Д А Р Т

                                        РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

                                        Методы определения серы, пинка, церия и европия
                                                                                                                        ГОСТ
                                                   Rare-earth metals and their oxides.                             2 3 8 6 2 .3 5 - 7 9
                                     Methods of determination of sulphur, zinc, cerium and europium


                       МКС 77.120.99
                       ОКСТУ 1709

                       Постановлением Государственного комитета СССР но стандартам от 19 октября 1979 г. ЛЬ 3989 дата введения
                       установлена
                                                                                                                      01.01.81
                       Ограничение срока действия снято по протоколу № 7—95 Межгосударственного совета по стандартизации,
                       метрологии и сертификации (ИУС 11—95)


                             Настоящий стандарт устанавливает методы полярографическою определения серы (от 5 • 10 6 %
                       до 2 • ИГ3 %). цинка (от 5 • 10 3 % до I • 10 1 %) и европия (от I • 10 2 % до 1 • 10 1 %) в редкоземель­
                       ных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси), а также вольтамперометрического определе­
                       ния двуокиси церия в окисях лантана и европия (от 5 • 10 5 % до I • 10 3 %) и в окисях иттрия и
                       неодима (от 1 • КГ4 % до 1 • 10 3 %).
                             (Измененная редакция, Изм. № 2).

                                                                 1. О БЩ И Е ТРЕБОВАНИЯ

                             1.1. Обшне требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0—79.

                                                                   ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ

                            Метод основан на отгонке серы в виде сероводорода, поглощении его раствором солянокислого
                       гндроксиламина и этилендиаминтетрауксусной кислоты в гидроокиси калия с последующим поля­
                       рографическим определением.
                            (Измененная редакция, Изм. № 1).

                                                       2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, РАСТВОРЫ

                             Полярограф ППТ-1, ПУ-1 или аналогичный прибор.
                             Установка для растворения проб и восстановления серы (см. черт. 1).
                             Стакан химический вместимостью 2000 см3.
                             Воронка Бюхнера.
                             Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см3.
                            Азот газообразный по ГОСТ 9293—74.
                             Фильтры «белая лента».
                             Вода бидистиллнропанная: дистиллированную воду налипают в колбу перегонного аппарата
                       вместимостью 2000 см3, насыпают 1 г гидрата окиси калия и марганцовокислого калия до интен­
                       сивного окрашивания и кипятят. Собирают среднюю фракцию, составляющую 1/3 объема дистил­
                       лята. первую и третью фракции отбрасывают.


                       Игланнс официальное                                                                    Перепечатка воспрещена

                                   Издание с Изменениями № I. 2. утвержденными в апреле 1985 г., мае 1990г. ( ИУС 7—85, 8-90).
                       17-1-la’o                                               261




сертификат на посуду

С. 2 ГОСТ 23862.35-79




     Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200—76, х. ч.
     Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75.
     Пирогаллол А, ч. д. а.
     Калия гидроокись по ГОСТ 24363—80.
     Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456—79. ч. д. а.
     Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220—75, ч. д. а.
     Калий хлористый по ГОСТ 4234—77, ч. д. а., насыщенный раствор.
     Натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053—77.
     Кислота соляная по ГОСТ 3118—77. х.ч., концентрированная.
     Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200—77.
     Кислота уксусная по ГОСТ 61—75, 1 моль/дм3 раствор.
     Кислота серная по ГОСТ 4204—77, 0,05 моль/дм3 (фиксанал).
     Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, 25%-ный раствор, ос. ч.
     Соль дннатрневая этиленднамин-N, N, N \ N '-тетрауксусной кислоты. 2-водная (трилон Б)
по ГОСТ 10652—73: 500 г трилона Б заливают 300 см3 дистиллированной воды. Добавляют раствор
аммиака до полного растворения осадка. Раствор фильтруют через плотный фильтр. Добавляют
6 моль/дм3 соляную кислоту до нейтрализации раствора (по бумаге конго) и избыток 100 см3.
Фильтруют через воронку Бюхнера. Осадок промывают 10 раз холодным бидистиллятом. Получен­
ный осадок трилона Б сушат на воздухе.
     Раствор А: гидроокись калия 2 моль/дм3 раствор в свежепрокипяченном бидистилляте, содер­
жащий 10 г трилона Б в 100 см3, готовят за два дня до употребления.
     Раствор Б: 2 моль/дм3 раствор солянокислого гидроксиламина.
     Полярографический фон: 80 см3 раствора А, 20 см3 раствора Б и 150 см3 свежепрокипяченного
бидистиллята смешивают в день употребления.
     Восстановительная смесь: смесь 300 см3 концентрированной соляной и 500 см3 йодистоводород­
ной кислот, 150 г гипофосфита натрия и 200 см3 дистиллированной воды кипятят в течение 6—8 ч в
установке с обратным холодильником с постоянной продувкой азотом со скоростью 3—4 пузырька в
секунду. Азот очищают пропусканием через две склянки Дрекселя с раствором пирогаллола с концен­
трацией 250 г/дм3 в растворе гидроокиси калия (250 г/дм3). При охлаждении из восстановительной
смеси должны выделяться соли (невыделение сшей свидетельствует о недостаточной концентрации
соляной кислоты). Восстановительную смесь сливают с сшей и хранят в склянке с притертой пробкой
в темном месте.
     Хромат свинца осажденный на асбесте: 500 см3 2 моль/дм3 раствора уксуснокислого свинца
сливают с 500 см3 0,5 моль/дм3 раствора двухромовокислого калия в 1 моль/дм3 уксусной кислоте
в присутствии 200 г мелконарезанного асбестового шнура, предварительно набухшего при выдер­
живании в течение 1 ч в горячем растворе двухромовокислого калия в уксусной кислоте.
                                               262

ГОСТ 23862.35-79 С. 3

Асбест с осадком хромата свинца отделяют фильтрованием через воронку Бюхнера, промывают 20
раз дистиллированной водой и прокаливают (после отделения от фильтра) в фарфоровой чашке в
муфельной печи при 500—550 *С в течение 4 ч. Спекшийся асбест с осажденным хроматом свинца
измельчают после охлаждения и хранят в закупоренной склянке.
     Стандартный раствор сульфатной серы (запасной) : (6,25±0,05) см3 0,05 моль/дм3 раствора
серной кислоты, приготовленного из фнксанала, разбавляют бидистиллятом до 100 см3 в мерной
колбе; I см3 содержит 100 мкг серы.
     Стандартный раствор сульфатной серы (рабочий): К) см3 запасного раствора сульфатной серы
разбавляют бидистиллятом до 100 см3 в мерной колбе; 1 см3 содержит К) мкг серы, готовят в день
употребления.
     Стандартный раствор сульфидной серы (основной): кристаллик сернистого натрия весом около
20 мг высушивают фильтровальной бумагой и точным взвешиванием на аналитических весах класса А
определяют его массу т в мг, затем растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в 20 см3
полярографического фона и доводят объем раствора до метки свежепрокипяченным бидистиллятом;
готовят в день употребления.
     Стандартный раствор сульфидной серы (рабочий): 748//М миллилитров основного раствора
разбавляют в мерной колбе полярографическим фоном до 100 см3. Основной раствор отмеривают
бюреткой с погрешностью не более 0.05 см3 . 1 см3 рабочего раствора содержит К) мкг сульфидной
серы; готовят непосредственно перед употреблением.
      Разд. 2. (Измененная редакция. Изм. № 1,2).

                                3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

      3.1. Проверка правильности работы установки
      Установку собирают. В барботеры //. 12 и 10 залипают раствор пирогаллола в раствор гидро­
окиси калия. Вбарботер 9 заливают бидистиллят. Кварцевую трубку 7 заполняют хроматом свинца,
осажденным на асбесте, и помешают в трубчатую печь А’. Барботер 9 соединяют с барботером 10 и
реакционной колбой 5 (из кварца или стекла) с помошью хлорвиниловых шлангов. Остальные
соединения осущестазяют с помошью резиновых шлангов. Температуру трубчатой электропечи А'
держат от 550 ‘С до 600 'С. В колбу 5 заливают 150 см3 предварительно очищенной восстановитель­
ной смеси, а в приемник 1—10 см3 полярографического фона. Через обратный холодильник 2
пропускают холодную воду. Шлиф холодильника 2 и шлиф пробки 3 натирают спектрально чистым
графитом. Через установку пропускают поток азота со скоростью 15—25 пузырьков в приемнике за
10 с. О герметичности установки судят по совпадению скорости прохождения пузырьков азота в
барботере /2 и приемнике /.
      Через шлиф пробки J c помошью капиллярной пипетки вводят в реакционную колбу 0.2 см3
рабочего стандартного раствора сульфатной серы. Включают электроплитку 6. Мощность плитки
регулируют так. чтобы раствор в колбе закипал за 10—15 мин. Сероводород отгоняют в течение
35—40 мин с момента включения электроплитки. После окончания отгонки сероводорода опреде­
ляют содержание серы в приемнике. Для этого раствор из приемника выливают в низкоомный
полярографический электролизере внешним анодом (анодное отделение заполняют насыщенным
раствором хлористого калия) и снимают полярограмму раслюра в пределах потенциалов от минус
0,4 до минус 0.9 В. Потенциал пика сульфид-иона около минус 0.8 В относительно насыщенного
каломельного электрода. Вследствие диффузии сульфид-йонов в анодное отделение электролизера
потенциал пика может постепенно сдвигаться в положительном направлении. Поэтому необходимо
ежедневно перезаряжать анодное отделение электролизера свежим насыщенным раствором хлорис­
того калия. Высоту пика серы определяют, рассчитывая среднеарифметическое значение разницы
ординат точки максимума на полярограмме и горизонтальной площадки у основания пика со сто­
роны положительных потенциалов (или минимума с той же стороны) и разницы ординат точек
максимума и минимума на отрицательной ветви пика.
      Высоту пика на полярограмме раствора в приемнике сопоставляют с высотой пика раствора
2 мкг сульфидной серы в 10 см3 раствора (для получения этого раствора 0,2 см3 рабочего стандарт­
ного раствора сульфидной серы разбавляют в узком мерном цилиндре полярографическим фоном
до К) см3). Разиина высот обоих пиков не должна превышать 10 % относительных от высоты пика
для типового раствора сульфидной серы. В противном случае проверяют герметичность установки,
промывают холодильник бидистиллятом и повторяют определение. Полноту отгонки серы проверя­
ют перед началом работы.
17- 1*                                        263

С. 4 ГОСТ 23862.35-79

     3.2. Проведение контрольного опыта
     Контрольный опыт проводят, пропуская азот через кипящую восстановительную смесь в тече­
ние 30 мин. Значение контрольного опыта (в мкг серы в 10 см5) определяют по отношению высоты,
полученной при лолярографироваиии раствора в приемнике, к высоте пика, полученной при вос­
становлении 2 мкг сульфатной серы. Если на подпрограмме раствора в контрольном опыте не
наблюдается пика серы, а наблюдается точка перегиба на полярографической кривой у потенциала
пика серы, то за высоту волны принимают половину разницы ординат точек перегиба и минимума
на положительной ветке пика.
     Установку считают пригодной для работы, если значение контрольного опыта не более 0.05 мкг
серы. Значение контрольного опыта проверяют ежедневно перед началом работы и после каждого
перехода от отгонки больших количеств серы к малым.
     3.3. Калибровка прибора
     Для калибровки прибора проводят восстановление и отгонку серы из 0.1—0.2 см3 рабочего
стандартного раствора сульфатной серы, как указано в п. 3.1. Прибор калибруют один-два раза в
течение рабочего дня.

                                           4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

     4.1. 150 см3 предварительно очищенной восстановительной смеси заливают в реакционную
колбу 5. После установления полноты отгонки серы по п. 3.1 и проверки значения контрольного
опыта по п. 3.2 восстановительную смесь в реакционной колбе охлаждают. В приемник I заливают
новую порцию (10 см3) полярографического фона, а в реакционную колбу с восстановительной
смесью помещают навеску анализируемой пробы массой 0,5—2 г, в зависимости от содержания
серы. Растворение и восстановление соединений серы ведут кипячением восстановительной смеси в
течение 30 мин в токе азота. После окончания растворения и восстановления определяют сульфид­
ную серу в растворе в приемнике.
     С одной порцией восстановительной смеси (150 см3) можно последовательно проводить ана­
лиз нескольких навесок окиси РЗЭ. пока их масса не превосходит 10 г.

                                      5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

     5.1. Массовую долю серы (А) в процентах вычисляют по формуле

                                              „    т ( Н х - Н , ) Л О4
                                              Х а ------ 7 7 7 ^ ------ ‘
где т — масса серы в стандартном растворе, введенном для калибровки прибора, мкг;
    Н л — высота пика, полученного после введения пробы, мм;
    Нк — высота пика, полученного в контрольном опыте, мм;
    " с ,” высота пика, полученного при калибровке прибора, мм;
    /и, — масса навески анализируемой пробы, г.
      Все высоты пиков для вычисления результатов полярографического определения серы пере­
считывают на одну и ту же инструментальную чувствительность полярографа.
      За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллель­
ных определений.
      5.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не
должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.
                                                                                                        Таблица 1
               М ассонам долм се р ы . %                                    Допускаемое   расхож дение. %


                       5 * I 0 ' fc                                                   3 - 1 0 ь
                       l r I0 -*                                                      5i- 1 0 -*
                        1 • 10   +                                                   3 • Ю -*
                       2- Ю "3                                                       4 - 10->


                                                         264