ГОСТ 13997.4-84

Группа И 29


                   М Е    Ж Г О С У Д              А Р С Т          В Е Н Н          Ы   Й   С   Т   А   Н   Д    А   Р   Т


                           МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ
                                 ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ
                                                                                                   ГОСТ
                                  Методы определения двуокиси циркония                           13997.4-84
                           Zirconium containing refractory materials and products.
                               Methods for determination o f zirconium dioxide

                   М К С 81.080
                   ОКСГУ 1509


                                                                                                     Дата введения 01.07.85


                        Настоящий стандарт устанавливает методы определения двуокиси циркония в материалах и
                   изделиях огнеупорных циркон и йсодержащих: прямой комплексонометрический с использованием
                   индикатора кенленолового оранжевого и обратный методы — с использованием индикатора ПАН
                   (при массовой доле двуокиси циркония от 7 до 99 %); комплексонометрический метод с индикато­
                   ром ксиленоловым оранжевым (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65 %); гравиметри­
                   ческий фосфатный метод (при массовой доле двуокиси циркония до 65 %)\ прямой
                   комплексонометрический метод с использованием индикатора кенленолового оранжевого в серно­
                   кислой среде (при массовой доле двуокиси циркония от 60 до 94 %).
                        Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426—83 в части гравиметрического метода определения
                   двуокиси циркония и СТ СЭВ 4427—83 в части прямого комплексонометрического метода с
                   использованием индикатора кенленолового оранжевого (при массовой доле двуокиси циркония от 5
                   до 65 %).
                        (Измененная редакция, Изм. № 1).

                                                           1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

                         1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 13997.0.

                                              2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
                                                ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

                        2.1. Сущность метода
                        Метод основан на комплексонометрическом определении двуокиси циркония путем прямого
                   титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора кенленолового оранжевого в соляноки­
                   слой среде.
                        2.2. Реактивы и растворы
                        Натрий углекислый по ГОСТ 83.
                        Натрий тетраборнокнелый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.
                        Калий углекислый по ГОСТ 4221.
                        Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия, безводного тетраборно-
                   кислого натрия и углекислого калия в соотношении 1:1:1.
                        Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
                        Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия и безводного тетраборно-
                   кислого натрия в соотношении 2:1. (Рекомендуется для разложения проб наряду с тройной смесью
                   для материалов с массовой долей двуокиси циркония до 65 %).
                        Кислота соляная по ГОСТ 3118. раствор молярной концентрации эквивалента соляной кисло­
                   ты. равной 1.5 моль/дм3, и раствор 1:1.

                   Издание официальное                                                               Перепечатка воспрещена


                                                                          17




проект электрики

С. 2 ГОСТ 13997.4-84

      Кислота серная по ГОСТ 4204. раствор молярной концентрации эквивалента 0.5 моль/дм3.
      Гидрокснламнн гидрохлорид по ГОСТ 5456. раствор с массовой долей 20 %.
      Калий хлористый по ГОСТ 4234.
      Индикатор ксиленоловый оранжевый, водный раствор с массовой долей 0.5 % или сухая смесь
с хлористым калием; индикатор смешивают в фарфоровой ступке в соотношении 1:100. Полученную
смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.
     Соль линатриевая этилендн ами и - N , N, N', N'-тетрауксусной кислоты. 2-водная (трилон Б) по
ГОСТ 10652. раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б. равной 0,05 моль/дм3.
     Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25 %.
     Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
     Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2 % , к которому добавляют
несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.
      Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор с массовой долей 0,1 %.
     Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277. раствор с массовой долей I %.
      Циркония хлорокись, х.ч.
     Стандартный раствор циркония: навеску хлорокиси циркония 13—14 г растворяют в 50—80 см3
раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3 в стакане вместимостью 200 см3. Раствор переводят в
мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают этим же раствором до метки и перемешивают.
     Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около
0,005 г/см3.
     Точную массовую концентрацию двуокиси циркония устанавливают гравиметрическим мето­
дом. Для этого в стакан вместимостью 250—300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора,
разбавляют водой до 100 см3, добавляют 2 г хлористого аммония, нагревают до 50—60 'С и осаждают
избытком аммиака гидроокись циркония. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку
осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром II см «красная* или «белая лента». Осаток
промывают горячим раствором азотнокислого аммония с массовой долей 2 % до отрицательной
реакции на ион хлора (реакция с раствором азотнокислого серебра).
     Фильтр с осадком помешают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, о зол яют и
прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 1200 "С. Массовую концентрацию
двуокиси циркония в 1 см3 (О стандартного раствора находят делением массы осадка двуокиси
циркония в граммах на 20.
     Для приготовления стандартного раствора двуокиси циркония используют также двуокись
циркония ос.ч. 7—2 или спектрально чистую, которые прокаливают перед взятием навески при
1200 “С в течение 2 ч.
     2.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония
      В коническую колбу вместимостью 250—300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора соли
циркония, добавляют 30—40 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, кипятят в течение 5 мин,
прибавляют 2—3 капли индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до
перехода малиновой окраски раствора в желтую. Перед концом титрования необходимо снова
нагреть раствор до кипения и прокипятить 3—5 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование
продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой желтой окраски.
Проводят три параллельных титрования.
      Массовую концентрацию раствора трилона Б (С ,), выраженную в граммах двуокиси циркония,
вычисляют по формуле

                                           г    2О С
                                           Ч         у~ *


     где С — массовая концентрация стандартного раствора соли циркония, выраженная в г/см3
              двуокиси циркония;
         20 — объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см3;
          Г — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.
     2.3. Проведение авали та
     Навеску материала массой 0.1 г смешивают в платиновом тигле № 100—7 или 100—9 с 3—4 г
смеси для сплавления и спла&чяют в муфельной печи при 950—1000 *С в течение 10—15 мин.
Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 500—600 см3, в который
предварительно наливают 180 —200 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, подогретой до
70—80 “С. Растворение сплава заканчивают на закрытой электроплитке со слабым нагревом.

                                                18

ГОСТ 13997.4-84 С. 3

Полученным прозрачный раствор охлаждают до 40—50 "С. переводят в коническую колбу вмести­
мостью 500—700 см3, обмывают тигель и стакан раствором соляной кислоты 1,5 моль/дм3, прили­
вают 5—10 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламипа, нагревают и умеренно кипятят 3—5 мин,
добавляют 2—3 капли раствора индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трило-
на Ь до перехода малиновой окраски раствора в желтую.
     Перед концом титрования колбу с анализируемым раствором вновь нагревают до кипения,
кипятят 3—6 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилоиа Б
прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой в течение 30 с желтой окраски. Допускается
сплавление навески материала с 5 г калия пнросернокнслого при температуре 800—850 "С до
получения прозрачного расплава, растворение сплава в 180—200 см ' раствора серной кислоты. Далее
анализ ведут, как описано выше, начиная с операции прилипания раствора гидроксиламипа
гидрохлорида.
     При проведении полного анализа цирконовых концентратов и огнеупоров на его основе
навеску материала массой 0.25 г сплавляют и разлагают сплав, как указано ранее. Полученный
прозрачный раствор, охлажденный до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вмести­
мостью 250 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм3, перемешивают (рас­
твор 1).
     При проведении полного анализа бадделеитовых порошков и циркониевых огнеупорных
материалов и изделий (окисного типа) навеску материала массой 0,5 г сплавляют с 4 —5 г калия
пиросернокислого при 750—800 "С в муфельной печи в течение 15—20 мин. Полученный остывший
сплав растворяют в 40—45 см3 раствора соляной кислоты 1:1 при нагревании. Остывший до
комнатной температуры раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки
водой, перемешивают (раствор 2).
     Для определения массовой доли двуокиси циркония отбирают аликвотную часть раствора,
равную 50—100 см3, в коническую колбу вместимостью 500—700 см3 и проводят определение по
методике, приведенной ранее.
     Оставшийся раствор I используют для определения окиси железа и двуокиси титана.
     2.2, 2.2.1, 2.3. (Измененная редакция, Изм. .Ve 1).
     2.4. Обработка результатов
     2.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (А) в процентах вычисляют по формуле


                                             V ■С, - 100
                                        X
                                                 т


     где V — объем раствора трилоиа Б. израсходованный на титрование, см3;
        С, — массовая концентрация раствора трилоиа Б. выраженная в г/см3 двуокиси циркония;
         т — масса навески, г.
     Массовая доля двуокиси циркония (А) представлена суммой двуокисей циркония и гафния.
Массовая доля двуокиси гафния в сырьевых материалах, используемых для производства огнеупоров,
не превышает 1—2 %.
     2.4.2.      Нормы точности и нормативы контроля точное™ измерений массовой доли двуокиси
циркония приведены в табл. 1.


                                                                                        Таблица   I

    Массовая доля                                          Допускаемое расхождение. %
                          д.%
двуокиси циркония. Я
                                               4.                      d.                 5

Or 5 до 10 включ.          0,2                0.3                     0.2                0.1
Св. 10 • 20 .              0.3                0.4                     0.3                0.2
* 20 * 50 »                0.5                0.6                     0.5                0.3
» 50 в 99 *                0.7                0.8                     0,7                0.4

     (Измененная редакция, Изм. № 1).

                                               19

С. 4 ГОСТ 13997.4-84

                3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
                     ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ С ИНДИКАТОРОМ НАН

     3.1 Сущность метода
      Метод основан на определении двуокиси циркония по разности после комплексонометрнчес-
кого титрования его в сумме с алюминием, железом и титаном в среде ацетатного буферного раствора
при pH 4,8—5,0 с использованием индикатора 1-(2-пириднл-аэо)-2-нафтола (ПАН), а в качестве
тнтранта — раствора сернокислой меди. Метод применяется при проведении полного анализа.
     3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
      Печи муфельные с нагревом до 950—1000 *С, 1НИ)—1200 'С.
     Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N? 1 0 0 -7 , 1 0 0 -9 , 100-10.
      Калий пнросернокислый по ГОСТ 7172.
      Кислота серная по ГОСТ 4204. раствор с массовой долей 5 и 10 %.
      Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
      Кислота уксусная по ГОСТ 61. раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кисло­
ты, равной 2 моль/дм3.
      Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.
      Раствор ацетатный буферный с pH 4,8—5,0: 1000 см3 раствора, 2 моль/дм3 уксусной кислоты
смешивают с 1000 см3 раствора, содержащего 540 г 3-водного уксуснокислого натрия.
      Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди серно­
кислой, равной 0.1 моль/дм3: 12,5 г медного купороса (CuSO., 5 Н ,0 ) растворяют в воде, приливают
2 см3 серной кислоты плотностью 1.84 г/см3 и доводят водой до 1000 см3.
     Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
      Индикатор 1.2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2 %.
      Индикаторная бумага конго.
     Титана двуокись, ос.ч.
     Стандартный раствор двуокиси титана: навеску двуокиси титана массой 0,2 г. предварительно
прокаленную при 1000 'С, сплаатяют в кварцевом или платиновом тигле с 6 г пиросернокнслого
катия при 800 ‘С до получения прозрачного расплава. Остывший сплав растворяют в 150 см3
раствора серной кислоты с массовой долей 10 % при нагревании на электроплитке с закрытой
спирачыо. Холодный прозрачный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят
до метки раствором серной кислоты с массовой долей 5 %, перемешивают.
     Стандартный раствор сернокислого титана с массовой концентрацией двуокиси титана
0,0008 г/см3.
     Железа окись по ТУ 6—09—5346, х.ч.
     Стандартный раствор железа: навеску массой 1 г. высушенную при 105—110 “С в течение 1 ч
окиси железа, помешают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 100 см3 соляной
кислоты (1:1) и, накрыв колбу стеклянным шариком, нагревают на водяной бане до полного
растворения. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят
водой до метки и перемешивают.
     Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0.002 г/см3.
      Циркония двуокись, стандартный раствор: готовят и устанавливают массовую концентрацию
стандартного раствора циркония в г/см3 двуокиси циркония по п. 2.2.
     Остальные реактивы и растворы по п. 2.2.
     (Измененная редакция, Изм. № 1).
     3.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония
      В коническую колбу вместимостью 250—300 см3 помешают 25 см3 стандартного раствора
циркония, пршшвают 70—80 см3 раствора соляной кислоты I моль/дм3 и 20 см3 раствора трилона Б
0,05 моль/дм3. Содержимое колбы нагревают и умеренно кипятят 3—5 мин, после чего нейтрализуют
раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20—25 см3
буферного раствора с pH 4,8—5.0, 5—6 капель раствора индикатора Г1АН и оттитровывают избыток
раствора трилона Б раствором сернокислой мели до перехода окраски раствора из желто-зеленой в
сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.
      Массовую концентрацию раствора трилона Б (С ,), выраженную в г/см3 двуокиси циркония,
вычисляют по формуле
                                                20